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环氧乙烷(Ethylene oxide)(III)


2020-07-24

与羧酸及其衍生物反应
环氧乙烷在催化条件下与羧酸反应产生不完整(incomplete)的乙二醇酯,但若与酸酐作用则产生完整(complete)的乙二醇酯:
(CH2CH2)O + CH3COOH → HO–CH2CH2–OCOCH3

(CH2CH2)O + (CH3CO)2O → CH3COO–CH2CH2–OCOCH3

与乙醯胺反应其结果也类似:
(CH2CH2)O + CH3CONH2 → HO–CH2CH2–NHCOCH3

环氧乙烷在140~180℃、0.3~0.5Mpa及惰性气体的条件下,以硷(可用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等)当催化剂(浓度0.01~2%)与高碳数的羧酸反应,此时羧酸离子可当亲核试剂得到下列结果:
RCOOH + OH– → RCOO– + H2O
(CH2CH2)O + RCOO– → RCOOCH2CH2O–

RCOOCH2CH2O– + RCOOH → RCOOCH2CH2OH + RCOO–

与氨及胺反应
环氧乙烷与氨作用产生单、双及三乙醇胺(triethanolamine)的混合物,此反应在有少量水的情况下反应很激烈:
(CH2CH2)O + NH3 → HO–CH2CH2–NH2
2 (CH2CH2)O+ NH3→ HO–CH2CH2)2NH2
3 (CH2CH2)O + NH3→ HO–CH2CH2)3N

与一级或二级胺作用也有相似的反应发生:
(CH2CH2)O + RNH2 → HO–CH2CH2–NHR

双烷基胺基乙醇能进一步与环氧乙烷反应形成胺基聚乙二醇(amino polyethylene glycols):
n (CH2CH2)O + R2NCH2CH2OH → R2NCH2CH2O–(–CH2CH2O–)n–H

三甲基胺与环氧乙烷在有水的情况下反应成胆硷(choline):
(CH2CH2)O+ (CH3)3N + H2O → [HOCH2CH2N (CH3)3]+OH–

具苯环的一级或二级胺与环氧乙烷反应可得芳香胺基醇。

加卤素原子
环氧乙烷与与氢氯酸、氢溴酸及氢碘酸作用可形成卤醇类(halohydrins):
(CH2CH2)O + HCl → HO–CH2CH2–Cl

这些参与反应的酸也同时会进行酸催化水合环氧乙烷的反应,因此会得到二甘醇的副产物。为了得到纯度高的产物,通常将反应在气相或有机溶剂中进行。

乙烯氟醇(Ethylene fluorohydrin)的製备较为特殊,需以沸腾的氢氟酸与含5~6%环氧乙烷的乙醚溶液反应,而乙醚中通常含1.5~2%的水,有水的存在下环氧乙烷会进行聚合反应。

卤醇的製备也可用环氧乙烷与金属卤化物反应而得:
2 (CH2CH2)O + CuCl2 + 2 H2O → 2 HO–CH2CH2–Cl + Cu(OH)2↓

有机金属加成(Metalorganic addition)
环氧乙烷与格里纳试剂(Grignard reagents)反应,碳负离子进行亲核取代反应,最后得到一级醇的产物。

环氧乙烷(Ethylene oxide)(III)
其他有机金属化合物也能得到类似的结果如烷基锂(alkyl lithium)等:
环氧乙烷(Ethylene oxide)(III)
加氰化氢(Addition of hydrogen cyanide):
环氧乙烷与氰化氢反应生成乙烯氰醇。
(CH2CH2)O  + HCN → HO–CH2CH2–CN

在较低的温度下(10~20℃)也可用氰化钙来取代氰化氢进行反应:
2 (CH2CH2)O  + Ca(CN)2 + 2 H2O → 2 HO–CH2CH2–CN + Ca(OH)2

乙烯氰醇很容易脱水产生丙烯腈。
HO–CH2CH2–CN → CH2=CH–CN + H2O

加硫化氢与硫醇(Addition of hydrogen sulfide and mercaptans):
环氧乙烷与硫化氢反应生成2-氢硫氢乙醇(2-mercaptoethanol)及硫二甘醇(thiodiglycol),若与烷基硫醇作用产生2-烷基氢硫氢乙醇(2-alkyl mercaptoetanol)。
(CH2CH2)O  + H2S→ HO–CH2CH2–HS
2 (CH2CH2)O  + H2S → (HO–CH2CH2)2S
(CH2CH2)O  + RHS → HO–CH2CH2–SR

 

参考资料:
1.Ethylene_oxide。检索日期 2011.6.5,http://en.wikipedia.org/wiki/Ethylene_oxide
2.杨思廉(1991),工业化学概论,五洲出版社,p.264~266。


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